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鋰電池負極材料│摻雜尖晶石相鈦酸鋰的XRD表征

尖晶石相鈦酸鋰,超級快充堪稱奇

作為鋰離子電池新型負極材料之一,尖晶石相鈦酸鋰(Li4Ti5O12)在鋰離子嵌入和脫嵌過程中,晶格常數變化不到1%,晶體結構能夠保持高度穩定性,被稱為“零應變”電極材料,能夠避免充放電循環中由于電極材料的體積變化而導致的結構破壞,從而極大提高了電極的循環性能和使用壽命。
 

鈦酸鋰具有尖晶石結構,可提供鋰離子快速運動的三維通道,鋰離子的擴散系數比常規的碳材料大一個數量級;此外,鈦酸鋰具有更高的電位(比金屬鋰的電位高1.55V),表面不易生成半透膜(SEI膜)和鋰枝晶;因此,相對于廣泛使用的碳負極材料來說,鈦酸鋰負極材料可實現更快的充放電速度及承受更大的充電電流。據悉用鈦酸鋰做電極材料的電動公交,最快可以在6-10分鐘充滿電。

 

劃重點

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摻雜鎂鋁何所至,衍射譜圖有秘密

鈦酸鋰雖然具有一系列優異特性,但本身的導電性能很差,大電流放電易產生較大極化,因此業內通常采用摻雜的方式,如用Mg2+等2價金屬取代Li+離子以提高其導電能力。

 

圖1為某摻Mg鈦酸鋰樣品的衍射譜圖及物相鑒定結果,并標出了各衍射峰的衍射指數。衍射譜圖中峰形尖銳,說明結晶良好。物相鑒定顯示為純相的尖晶石結構,沒有明顯的雜質相衍射峰,這表明樣品中Mg摻雜以固溶體的形式存在。

 

 


值得注意的是(220)峰有一定的強度。純相的鈦酸鋰晶胞內,(220)晶面只有Li+離子存在,由于Li+離子原子散射因子很小,對X射線衍射不敏感,可以簡單認為Li對于X射線衍射是近乎透明的存在,因此一般情況不會觀測到(220)衍射峰。而這里能夠觀察到明顯的(220)衍射峰,說明是摻雜的Mg2+取代了部分Li而致。換言之,從XRD的譜圖可以推測微觀上Mg原子的排列情況。

 

劃重點

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晶粒尺寸亦有義,全譜精修能解析

使用MAUD軟件對上述數據進行Rietveld精修,依次調整標度因子、背景函數、晶格常數、峰形參數、原子坐標、溫度因子等參數,使得計算譜與實測譜基本重合。圖2給出了摻鎂鈦酸鋰材料的全譜擬合結果。可以看出,整體擬合較好,誤差線較為平直。

 

 

精修完成后,從MAUD軟件可以直接讀出晶粒尺寸為93nm。有研究表明,鈦酸鋰晶粒尺寸與快速充放電性能亦密切相關,晶粒越細小,鋰離子嵌入反應路徑短,越有利于大電流充放電。類似的步驟可以用于鈦酸鋰電極材料的研發和質量控制工作。

 

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